甲基丙烯酸叔丁酯
在室温下，共晶镓铟（EGaIn）是一种液态的金属合金。由于其良好的导热性、高介电常数、无限的可变形性以及金属导电性，EGaIn被广泛用于柔性电子和软体机器人的研究中，是柔性复合材料的重要组成部分。通常利用机械混合的方式将EGaIn微滴引入到聚合物弹性体中，以制造具有高热稳定性和导电性的可拉伸且强度高的柔性多功能复合材料。然而目前的机械共混方法会导致形成不规则形状的微液滴和金属液滴的各向异性分布，大大影响了该类复合材料的性能。
因此，如何获得稳定高且尺寸均一的微米或更小尺寸的EGaIn液滴引起了材料学界的极大关注。早期报道的方法包括利用表面活性剂和硫醇与金属的配位作用来稳定金属液滴。近期，美国卡内基梅隆大学化学系的Krzysztof Matyjaszewski?教授课题组报道了一种包裹了聚合物外衣的EGaIn液滴。他们使用表面引发ATRP方法（SI-ATRP），在EGaIn纳米粒子表面的氧化物层上分别接枝聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚（丙烯酸正丁酯）（PBMA）、聚（2-二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯）（PDMAEMA）以及聚（丙烯酸正丁酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯）（PBA-b-PMMA），可以通过调节所接枝的聚合物链来调节纳米液滴分散相的形貌。
这些纳米液滴可以以50wt％浓度的在有机溶剂和水保持稳定，其中PMMA接枝的纳米颗粒在1.5mM的金属含量下能稳定一周，而使用表面活性剂处理的金属含量小于0.17mM的样品在24小时后即出现沉淀。此外，由于聚合物的存在，可以通过直接溶液滴涂法形成具有明确微观结构的有机-无机杂化单组分柔性材料。所制备的杂化材料在可见光范围内几乎是透明的，并且可以通过选择不同聚合物调整材料的机械性能。同时，他们还发现该表面接枝方法显着地降低了EGaIn结晶和熔融温度（从15°C降至-80°C），有利于制备玻璃化温度低于或高于室温的复合材料。
瑞典RISE研究所的Anna Carlmark 教授发表评论：高度肯定了该研究工作在稳定EGaIn液滴方面所取得的突破性进展。此外，她更关心这类混合单组分材料的电学性质，希望进一步确定它们在软体机器人、可拉伸传感器和生物医学设备等领域的应用潜力。
【图文解析】
图1.利用SI-ATRP从EGaln制备EGaIn-PMMA杂化液滴：
（a）BiBADA的分子结构；（b）纳米粒子表面的BiBADA修饰和SI-ATRP聚合；（c）利用SI-ATRP方法，EGaIn的逐步官能化或原位官能化；（d）EGaIn的照片；（e）BiBADA官能化的EGaIn液滴分散在四氢呋喃中的照片；（d）沉降出的EGaIn-PMMA聚合物纤维；（f）在四氢呋喃中再分散的EGaIn-PMMA均匀分散相；（h）在加入三滴36％HCl溶液后EGaIn液滴的分离；（i）EGaIn-PMMA的TEM图像；（j）i.EGaIn-PMMA薄膜的TEM; ii.含有10wt％EGaIn-PMMA60mm的薄膜;iii. 10wt％含量的机械混合EGaIn/PDMS二元复合膜。
表1.通过一锅法制备的代表性EGaIn-聚合物杂化材料的组成、分子量、分散度以及EGaIn含量。
图2.EGaIn-PMMA杂化液滴及其拉伸性能：
（a）EGaIn-PBMA分散体在四氢呋喃中的上清液的TEM图像；（b）EGaIn-PBMA样条的微观TEM图像；（c）EGaIn-PBMA样条的拉伸实验；（d）EGaIn-PBMA样条；（e）EGaIn-PBMA-Sylgard样条；（f）EGaIn-PBMA样条的应力-应变曲线；（g）EGaIn-PBMA-Sylgard样条的应力-应变曲线。
图3.EGaIn-PBA-b-PMMA热塑性弹性体：
（a）PMMA-b-PBA接枝的EGaIn的图示；（b）分离的PMMA-bPBA的排阻色谱；（c）分离的PBA-b-PMMA的1HNMR，可计算重复单元比例；（d）EGaIn-PBA-b-PMMA样条的拉伸实验；（e）EGaIn-PBA-b-PMMA样条的应力-应变曲线；（f）EGaIn-PBA-b-PMMA的DSC曲线。
图4.EGaIn-PDMAEMA水溶性杂化液滴和阳离子凝胶包裹的EGaIn：
（a）合成方法；（b）EGaIn-PDMAEMA真空干燥样品照片；（c）阳离子凝胶包裹EGaIn照片；（d）EGaIn-PDMAEMA的TEM图像；（e）阳离子凝胶包裹的EGaIn的TEM图像；（f）2.0wt％阳离子凝胶分散的EGaIn在水中的剪切力和粘度曲线；（e）阳离子凝胶包裹的EGaIn的DSC曲线；（h）阳离子凝胶包裹的EGaIn在1mgml-1水分散体中的强度加权流体动力学尺寸分布；（i）在1mgml-1水分散体中的EGaIn、EGaIn-PDMAEMA和阳离子凝胶包裹的EGaIn的Zeta电位。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0454-6
https://doi.org/10.1038/s41565-019-0469-z
来源：高分子科学前沿
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